電解液一般由電解質(zhì)鋰鹽和高純度有機溶劑組成,是鋰離子遷移和電荷傳遞的載體。從作用來看,電解液是影響鋰電池高電壓、高比能等性能的關(guān)鍵材料。近年來,隨著鋰電池在新能源汽車、儲能等應(yīng)用市場需求的不斷增長,我國電解液產(chǎn)量也在不斷增加。
但同時,鋰電池新技術(shù)新工藝的不斷發(fā)展和迭代,也在高鎳、高壓、高比能、高安全性等方面,對電解液的升級適用性提出了更高的要求。
例如,高鎳正極材料已成為當(dāng)前高能量密度鋰電池的主流技術(shù)路線,隨著鎳的比例不斷提升,以及硅碳負(fù)極的使用,給電解液的研發(fā)和生產(chǎn)帶來了新的挑戰(zhàn)。
與此同時,為了緩解“里程焦慮”,鋰電池能量密度不斷提升,而電壓也將隨之提高。電壓越高,電解液的分解能力則越強,或?qū)︿囯姵匦阅芎桶踩栽斐刹涣加绊憽?br />
此外,鋰電池在高溫、快充等環(huán)境下的存儲性能、循環(huán)性能和安全性能都與電解液的性能息息相關(guān)。
上述行業(yè)痛點解決起來比較復(fù)雜,且技術(shù)門檻高。面對新技術(shù)發(fā)展趨勢,需要對電解液相關(guān)技術(shù)進行攻關(guān),以滿足新材料體系對電解液提出的新要求。
1、高電壓
近年來,鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基材料等新型高壓正極材料逐漸被開發(fā),其放電電壓可達5V以上,但仍未得到商業(yè)化應(yīng)用。最重要的原因是當(dāng)前商用電解液的工作電壓無法匹配。
目前關(guān)于電解液的研究主要以LiPF6為鋰鹽,單一或混合碳酸酯類溶劑作為主溶劑,主要包括EC、DMC、EMC、DEC和PC。當(dāng)工作電壓>4.3V時,傳統(tǒng)電解液通常會發(fā)生分解,這是由于常用的有機碳酸酯類溶劑,如鏈狀碳酸酯DMC、EMC、DEC,以及環(huán)狀碳酸酯PC、EC等在高電壓下不穩(wěn)定。
傳統(tǒng)電解液在高壓下存在的問題及提高電解液工作電壓的解決方案
目前,研究較多的是通過使用高壓材料來提高電解液的工作電壓,包括使用高壓溶劑、高壓添加劑及高濃度鋰鹽電解液。
高壓溶劑主要包括氟代溶劑、砜類溶劑、腈類溶劑、離子液體等。相比于高壓溶劑,高壓添加劑因用量少、效果明顯、成本低而更受青睞,目前研究較多的主要有硼類添加劑、苯衍生物及雜環(huán)類添加劑、亞磷酸鹽類添加劑等。另外,醚類、含硫類、有機硅類、離子液體類等添加劑也被廣泛研究和應(yīng)用。高濃度鋰鹽電解液是指鋰鹽濃度在3mol/L以上的電解液,這種電解液具有優(yōu)異的耐氧化/還原能力、可預(yù)防鋁集流體腐蝕、電池的倍率性能高等特點。目前商業(yè)化應(yīng)用程度最高的鋰鹽是LiPF6,其遇痕量水或高溫下易分解產(chǎn)生HF,破壞電極結(jié)構(gòu),無法滿足高壓高安全電解液的要求,需要對其進行改性,而雙氟酰胺亞胺鋰(LiFSI)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)等新型鋰鹽由于熱穩(wěn)定性好、對水分不敏感而備受關(guān)注。
2、功率
對于動力電池,實現(xiàn)快充也是電解液發(fā)展的一個重要方向。
鋰電池高功率電解液主要研究2方面性能:首先,高倍率充電下SEI膜電荷遷移阻抗增加,使充電過程電極極化加大;再次,在高倍率充電條件下,鋰電池在恒流充電的后期易產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象,導(dǎo)致SEI膜狀況惡化,電池性能變差。所以,第一,通過鋰鹽優(yōu)化,加入利于高倍率充放電的鋰鹽,可在一定程度上改善電池高功率性能;第二,通過添加高功率性能添加劑,通過加入效果優(yōu)于EC的成膜添加劑降低高倍率充放電下電極界面電荷傳遞阻抗,或加入鋰鹽沉積改善劑,防止高倍率充電時鋰支晶生長,改善電池的高功率性能。
3、寬溫域
多應(yīng)用場景既體現(xiàn)了鋰電池的優(yōu)勢,也是其發(fā)展的驅(qū)動力。在電動汽車、便攜式電子設(shè)備等應(yīng)用場景,鋰電池只需要滿足15~35°C的工作溫度。然而在一些特殊應(yīng)用場景需要鋰電池突破該溫度范圍。
(a)鋰電池面臨的不同溫度的應(yīng)用場景示意圖;(b)極端工作溫度對于電池帶來的影響
過低的工作溫度會使鋰電池內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)過程變慢。由于電解液黏度增大、電解質(zhì)鹽溶解度降低、Li+去溶劑化能壘升高等原因,在低溫下,電荷轉(zhuǎn)移的每一個階段,從電解質(zhì)和電極材料內(nèi)的離子擴散到電極-電解液界面上的電荷轉(zhuǎn)移的速率明顯降低,這會引起電池極化增大、容量下降,乃至難以工作。此外,過低的工作溫度還可能改變電化學(xué)反應(yīng)路徑,如在低溫下,本應(yīng)嵌入石墨負(fù)極層間的Li+可能在石墨負(fù)極表面被還原,形成枝晶,危害電池安全。而在高溫工作環(huán)境中,由于電解液/電極界面穩(wěn)定性下降,無法阻止電極和電解液副反應(yīng)的發(fā)生,因此鋰電池面臨的主要挑戰(zhàn)來自于過多的副反應(yīng)。此外,過高的工作溫度對于電極材料的熱穩(wěn)定性也有一定挑戰(zhàn)。
目前,已有相當(dāng)數(shù)量的關(guān)于寬工作溫度范圍鋰電池電解液材料的研究被報道。盡管固態(tài)電解質(zhì)在高溫下具有一定優(yōu)勢,但是使用固態(tài)電解質(zhì)需要革新現(xiàn)有電池生產(chǎn)體系,會帶來額外的成本,因此現(xiàn)階段較為可行的方案是優(yōu)化液態(tài)電解液組成,以此解決高、低溫電池所面臨的問題。目前,寬溫域電解液優(yōu)化主要集中在提升電解液沸點、閃點,降低電解液凝固點、黏度,提升電解液/電極界面穩(wěn)定性等。
不過,現(xiàn)階段的多數(shù)鋰離子電池都是單獨針對高溫環(huán)境或者低溫環(huán)境進行設(shè)計的,雖然其單獨使用的性能較高,在研究方面也取得十分有效的進展,但是這些單一的使用進展不足以滿足鋰離子電池日常的使用需求,而且這些現(xiàn)有的研究成果無法進行拼湊,保證電池的工作狀態(tài)下溫度性能可以提升。
之所以出現(xiàn)這種情況,有幾方面因素,一方面是因為大部分線性羧酸酯類溶劑的相對熔點較低,沸點也比較低,如果蒸氣壓力大,就會無法保證電池的使用性能,從而為電池的使用性能造成影響,不利于保證電池使用的完全性。比如在MA(沸點56℃)環(huán)境下對鋰離子電池進行軟包,就會導(dǎo)致電池從50℃開始出現(xiàn)變形,從而無法進行正常使用。
即使處于沸點較高的EMC(沸點110℃)環(huán)境,也會因為蒸汽氣壓的影響,影響電池的使用壽命,此時需要將高溫電池嚴(yán)格儲存,限制用量,防止大規(guī)模的安全隱患出現(xiàn)。另一方面,為了改造電池高溫環(huán)境下的使用性能,對其進行添加劑的改善,雖然可以在正負(fù)極情況下,保持SEI膜的穩(wěn)定性,防止其對電解液侵蝕造成的威脅,但是這種情況會對電池阻抗造成較大影響。
根據(jù)各種原因的分析,需要在日常環(huán)境下,更好地保證低溫鋰電池使用性能,控制好電池使用的溫度差,保證寬溫域鋰離子電池功能的穩(wěn)定性,讓其可以更好地滿足多個領(lǐng)域工作的需求,逐漸開發(fā)出適應(yīng)未來發(fā)展趨勢的鋰離子電池電解液。
4、智能安全
當(dāng)鋰電池體系局部溫度升高時,電池內(nèi)部的反應(yīng)失控,由于隔膜的熱收縮進一步導(dǎo)致內(nèi)部短路,釋放出更多熱量,導(dǎo)致最后鋰電池徹底的熱失控。